Прогресс в кельвинах. Глобальное потепление в индустрии сверхпроводников, и что это для нас значит

Явление сверхпроводимости обнаружил в 1911 году Хейке Камерлинг-Онесс, легендарный голландский физик, который пришел к этому открытию отнюдь не случайно. Еще в 1882 он, работая в Лейденском университете, изобрел установку для сжижения газов, в результате чего ему удалось последовательно получить жидкий азот, неон и гелий. Поскольку температура кипения гелия едва превышает 4 K, Камерлинг-Онесс попутно научился экспериментировать со сверхнизкими температурами и обнаружил, что при температуре около 4,15 K в ртути исчезает сопротивление. Известно, что ученый предусмотрительно написал «практически исчезает», так как не поверил приборам, но на самом деле сопротивление в сверхпроводнике падает до нуля, причем скачкообразно, как только вещество достигает критической температуры (T_c).

Физические принципы и возможности применения сверхпроводимости (в том числе, уже реализованные) в изобилии описаны в литературе и Интернете, поэтому здесь ограничимся лишь кратким экскурсом в суть данного явления и возможности его применения, а потом перейдем к самому интересному: какие (прорывные) открытия в области сверхпроводимости были совершены буквально в уходящем году.
Подробно и популярно о сверхпроводимости рассказано в книге Виталия Гинзбурга и Евгения Андрюшина, выложенной на сайте «Элементы». Более популярное изложение исторических и практических аспектов сверхпроводимости — в очень интересном материале на Хабре в блоге компании Toshiba. Статья от 29 июля 2019, ее показатели: 

Итак, большинство веществ можно отнести к проводникам или диэлектрикам. Электрический ток — это последовательность электронов, с большой скоростью проникающих через материал (прежде всего, проводящие твердые тела или жидкости) от источника к приемнику. Любое вещество обладает некоторым показателем сопротивления. Сопротивление обусловлено движением атомов в веществе, и эти атомы захватывают часть электронов из потока, так как все время колеблются, отклоняясь от базового положения. Чем выше температура, тем более выражено это явление. Но при достижении сверхпроводящего состояния всякое движение атомов в веществе прекращается, и электроны проникают через него беспрепятственно. Очевидно, такое состояние должно наступать при очень низких температурах, и именно поэтому Камерлинг-Онесс открыл его у ртути, свинца и олова при температурах, близких к абсолютному нулю, составляющему 0 K или -273,16 °С. Сколь угодно слабый электрический ток может сохраняться в сверхпроводящем веществе неограниченно долго. Уже в 1933 году (Камерлинг-Онесс умер в 1926) Вальтер Мейснер и Роберт Оксенфельд обнаружили не менее поразительное свойство, сопутствующее сверхпроводимости: оказалось, что сверхпроводящее вещество полностью выталкивает собственное магнитное поле. А это открывает путь к столь футуристическим (тогда) вещам, как магнитно-резонансная томография и магнитная левитация, а также создание термоядерных реакторов.    

Здесь отметим, что Камерлинг-Онесс экспериментировал с тяжелыми металлами, а также открыл первый сплав, переходящий в состояние сверхпроводимости и состоящий из ртути, золота и свинца. Соответственно, первоочередной задачей на пути к практическому применению сверхпроводимости стал поиск веществ, приобретающих сверхпроводниковые свойства при как можно более высокой температуре.

Металл, температура перехода в сверхпроводящее состояние и год открытия. Источник иллюстрации

Итак, научный поиск в области высокотемпературных сверхпроводников постепенно перешел от тяжелых металлов к переходным металлам, сплавам, интерметаллическим соединениям и неметаллам. Особенно перспективными оказались соединения меди (купраты) и соединения с участием редких и редкоземельных металлов (самария, иттрия).

Источник (октябрь 2019)

Как понятно из этого графика, по горизонтали откладывается год открытия сверхпроводящих свойств у вещества, а по вертикали – температура перехода в сверхпроводящее состояние. Синим цветом обозначены металлы, соединения металлов с полуметаллами и с неметаллами. В этой категории следует обратить внимание на ниобий (Nb), чьи соединения впервые позволили поднять порог сверхпроводимости в район 20 K. Красным цветом обозначены купраты, наиболее известным из которых является, пожалуй, YBaCuO (иттрий, барий, медь, кислород) – первое соединение, приобретающее сверхпроводящие свойства выше точки кипения жидкого азота.

Зеленым цветом обозначены соединения лантаноидов (лантана La и самария Sm) с железом (Fe) и элементами группы азота (P, As) – что также логично, учитывая, что сверхпроводимость нитрида ниобия была исследована еще в 1940 году.

YBaCuO настолько важен в контексте этой статьи, что сейчас будет приведено изображение его кристаллической структуры плюс подробное описание этой структуры.

Кристаллическая структура YBa₂Cu₃O₇−δ для (A) δ = 0 (YBa₂Cu₃O₇), в которой все позиции кислорода в базисных плоскостях по оси b заняты, а для (B) δ = 1 (YBa₂Cu₃O₆), когда все эти позиции не заняты. Промежуточная степень заполнения кислородом достигается, когда такой образец закаляется в кислородной атмосфере. Кристаллическая структура является четырехугольной для δ ≥ 0,6 и орторомбической для δ < 0,6.

Кристаллическая структура YBCO является сложной вариацией структуры перовскита, показанного на рисунке 4. Как понятно из рисунка, единичная ячейка YBCO состоит из куба YCuO₃ с прилегающими к нему сверху и снизу кубами BaCuO₃, но при этом некоторые позиции кислорода остаются незаполненными. Позиции кислорода, расположенные в той же горизонтальной плоскости, что и атом иттрия, никогда не заполняются, из-за чего имеющиеся атомы кислорода слегка сдвигаются к атому иттрия. Орторомбическая фаза YBa₂Cu₃O_7-δ имеет следующие параметры решетки: a = 0,382 нм, b = 0,388 нм и c = 1,168 нм, когда значение δ очень невелико. От содержания кислорода в YBCO зависит его кристаллическая структура и частотность дырок в плоскостях CuO2. При δ = 1 соединение (YBa₂Cu₃O₆) обладает четырехугольной структурой и является изолятором. При увеличении содержания кислорода до δ = 0,4 соединение переходит из четырехугольной в орторомбическую форму, и система Y-Ba-Cu-O становится сверхпроводящей. Критическая температура Tc приближается к наивысшему значению 92 K при δ ≈ 0,06, что объясняется оптимальным уровнем допирования, то есть, расстановки незаполненных позиций кислорода. Обнаружено, что при δ < 0,06 T_c начинает снижаться, что связывают с чрезмерным допированием этого состояния, при котором концентрация дырок в плоскостях CuO₂ превосходит оптимальный уровень. Формирование четырехугольной фазы наблюдается при температурах в диапазоне 700–900°C, а орторомбическая фаза формируется, когда четырехугольную фазу медленно охлаждают в кислородной атмосфере до температуры около 550°C. При переходе от четырехугольной фазы к орторомбической формируется множество различных двойниковых доменов, поскольку с вещества снимается напряжение. В четырехугольной фазе атомы кислорода случайным образом занимают около половины мест, отведенных им в базисных плоскостях, в ходе чего выстраиваются по b-направлению в цепочки Cu-O, возникающие в орторомбической фазе. Из-за этого в орторомбической фазе для атомов кислорода освобождаются позиции в направлении a, что впоследствии приводит к небольшому сжатию единичной ячейки таким образом, что a < b. Вклад в сверхпроводимость вносят как плоскости CuO₂, так и цепочки CuO, присутствующие в орторомбической фазе.

Наиболее важный фрагмент предыдущего отрывка выделен жирным. Действительно, сверхпроводимость и выталкивание магнитного поля связаны не только и не столько с температурой материала, сколько с атомной структурой его решетки. YBCO с равным успехом может быть как сверхпроводником, так и изолятором; его свойства зависят от позиций атомов кислорода в кристаллической решетке.

Аналогичные явления позволяют достигать сверхпроводимости в расположенных максимально близко друг к другу плоских слоях графена. При повороте одного слоя графена относительно другого на так называемый «магический угол» (около 1,1 градуса) возникает сверхпроводимость; правда, при очень низких температурах, порядка –269 °C. Более подробно о сверхпроводящих свойствах графена рассказано в материале «Сверхпроводник из плоского графена. Исследование плоских зон» на Хабре.

Таким образом, перспективный путь поиска сверхпроводящих веществ ведет к исследованиям экзотических соединений металлов с неметаллами. Как вскоре довелось убедиться, гидриды металлов переходят в сверхпроводящее состояние при еще более высоких температурах, чем нитриды. При этом отметим, что поднимать температуру такого перехода можно не только хитроумным подбором соединений, но и увеличением давления.

Примерно до 2015 года купраты бесспорно лидировали в первенстве все более высокотемпературных сверхпроводников, а HgBa₂CuO_4+δ, (ртуть-барий-медь-кислород) синтезированный в 1993 году, был абсолютным рекордсменом, переходившим в сверхпроводящее состояние при температуре 164 K или -109°C. Но в 2015 году было открыто, что при температуре 203 K (всего -70°C) в сверхпроводящее состояние переходит сероводород H₂S; правда, для такого перехода необходимо давление в 1,5 миллиона атмосфер, что практически исключает возможность применения сероводорода в качестве сверхпроводника. Тем не менее, это открытие дало старт поиску сверхпроводимости у гидридов.

В мае 2019 года была подтверждена сверхпроводимость гидрида лантана (LaH₁₀) при температуре -23 °С – при данной температуре и давлении около 2 млн атмосфер гидрид лантана избавился от своего магнитного поля.

В ноябре 2019 года был получен гидрид тория ThH₁₀, сверхпроводимость в котором наступает при температуре –112 °C и 1,7 млн атмосфер. Ключевая роль в этом достижении принадлежит специалистам Сколтеха Артему Оганову и Ивану Трояну.

Наконец, в октябре 2020 года в Рочестерском университете удалось достичь сверхпроводимости в углеродистом гидриде серы при давлении около 2,6 миллиона атмосфер и при температуре, близкой к комнатной: 15 градусов Цельсия.

Итак, налицо два пути, по которым наука приближается к сравнительно дешевой и осуществимой высокотемпературной сверхпроводимости:

Экспериментируем с купратами при атмосферном давлении, постепенно добиваясь повышения Tc до умеренного замораживания, примерно до 200 K (-73°С).

Экспериментируем с гидридами, уже позволившими получить сверхпроводимость при комнатной температуре и пытаемся снизить давление с миллионов атмосфер до приемлемого.

Конечно, необходимо упомянуть и третий путь, а именно использование соединений бора. В правом углу хронологической таблицы выше находится диборид магния MgB₂.
Он получается спеканием простых веществ (бора и магния) и уже используется в конструкции томографов в качестве замены ниобиево-титановых сплавов. Критическая температура у этого вещества –39 K, то есть, значительно выше, чем у сверхпроводящих соединений ниобия. Опыты со сверхпроводниками на основе бора продолжаются (еще раз оговоримся, что этот класс веществ достигает сверхпроводимости при нормальном атмосферном давлении), и один из наиболее перспективных материалов с содержанием бора – это BSiC₂, статья о котором опубликована в марте 2020 года. Согласно теоретическим расчетам, он должен достигать T_c при температуре около 73,6 K, а родственное ему, более устойчивое соединение BC₃ – при температурах порядка 40 K.

Существуют осторожные допущения, согласно которым идеальным сверхпроводником, действующим при комнатной температуре, может оказаться чистый металлический водород. Более того, согласно схеме, приведенной в статье «Superconducting hydrides under pressure», опубликованной 26 сентября 2019 года, твердый металлический водород мог бы сохранять сверхпроводящие свойства до температуры свыше 750 K, то есть почти до 500 градусов Цельсия. С другой стороны, для этого потребовалось бы колоссальное давление – более 400 ГПа.

Один из подходов, предположительно позволяющих снизить давление для получения сверхпроводимости с участием водорода — экспериментировать с углеводородными соединениями, которые будут максимально насыщены атомами водорода, а углерод будет обеспечивать крепкие электронные связи, потенциально позволяющие сохранять целостность материала и при ослаблении давления. Тем не менее, опыты с соединениями, включающими углерод, водород и серу, еще не дают желаемого результата, вероятно, поскольку в действие вступают не учитываемые пока квантовомеханические эффекты между атомами.

На этом обзор можно было бы закончить робким «ну вот добудем металлический водород – тогда и поговорим», но мы закончим его иначе.

Артем Оганов и Иван Троян, о которых упоминалось выше в связи с открытой ими сверхпроводимостью гидрида тория, а также аспирант Дмитрий Семенок из Сколтеха и Александр Квашнин из МФТИ разработали эволюционный алгоритм USPEX. Этот алгоритм позволяет прогнозировать достижение температуры T_c в той или иной кристаллической структуре в зависимости от положения составляющих ее элементов в таблице Менделеева. Подробный обзор алгоритма USPEX приводится здесь. В настоящее время планируется обучить распознаванию этих зависимостей нейронную сеть и искать соединения, которые позволят довести до приемлемых величин давление, обеспечивающее высокотемпературную сверхпроводимость.

Остается надеяться, что успех этой команды совсем близок.

Let's block ads! (Why?)